Степень окисления

06.03.2021

Степень окисления (окислительное число) — вспомогательная условная величина для записи процессов окисления, восстановления и окислительно-восстановительных реакций. Она указывает на состояние окисления отдельного атома молекулы и представляет собой лишь удобный метод учёта переноса электронов: она не является истинным зарядом атома в молекуле (см. #Условность).

Представления о степени окисления элементов положены в основу и используются при классификации химических веществ, описании их свойств, составлении формул соединений и их международных названий (номенклатуры). Но особенно широко оно применяется при изучении окислительно-восстановительных реакций.

Понятие степень окисления часто используют в неорганической химии вместо понятия валентность.

Определение

Степень окисления атома равна численной величине электрического заряда, приписываемого атому в предположении, что электронные пары, осуществляющие связь, полностью смещены в сторону более электроотрицательных атомов (то есть исходя из предположения, что соединение состоит только из ионов). В случае ковалентной связи между одинаковыми атомами электроны делят поровну между атомами.

Степень окисления соответствует числу электронов, которое следует присоединить к положительному иону, чтобы восстановить его до нейтрального атома, или отнять от отрицательного иона, чтобы окислить его до нейтрального атома:

A l 3 + + 3 e − → A l {displaystyle {mathsf {Al^{3+}+3e^{-} ightarrow Al}}} S 2 − → S + 2 e − {displaystyle {mathsf {S^{2-} ightarrow S+2e^{-}}}}

Описание

В научной литературе для обозначения степени окисления элемента используется метод Штока. Степень окисления указывается после названия либо символа элемента римскими цифрами в круглых скобках, причём пробел перед открывающей скобкой не ставится: железо(III), Ni(II).

Степень окисления также может указываться арабскими цифрами сверху над символом элемента: N a + 1 C l − 1 , M g + 2 C l − 1 2 , N − 3 H + 1 3 , C + 2 O − 2 , C + 4 O − 2 2 , C l + 1 F − 1 , H + 1 N + 5 O − 2 3 , C − 4 H + 1 4 , K + 1 M n + 7 O − 2 4 . {displaystyle mathrm {{stackrel {+1}{Na}}{stackrel {-1}{Cl}},{stackrel {+2}{Mg}}{stackrel {-1}{Cl}}_{2},{stackrel {-3}{N}}{stackrel {+1}{H}}_{3},{stackrel {+2}{C}}{stackrel {-2}{O}},{stackrel {+4}{C}}{stackrel {-2}{O}}_{2},{stackrel {+1}{Cl}}{stackrel {-1}{F}},{stackrel {+1}{H}}{stackrel {+5}{N}}{stackrel {-2}{O}}_{3},{stackrel {-4}{C}}{stackrel {+1}{H}}_{4},{stackrel {+1}{K}}{stackrel {+7}{Mn}}{stackrel {-2}{O}}_{4}.} } . В отличие от указания заряда иона, при указании степени окисления первым ставится знак, а потом численное значение, а не наоборот (при этом в формулах почти всегда указывается заряд атома/иона, а в тексте — степень окисления +2, +3…, отсюда и путаница; в формулах степень окисления пишут над элементом (знак впереди — на первом месте), заряд для ионов (не для каждого элемента в сложных ионах!) — пишется верхним индексом — сверху справа после иона (знак позади числа): ( N − 3 H + 1 4 ) 2 S + 6 O − 2 4 {displaystyle ({stackrel {-3}{mbox{N}}}{stackrel {+1}{mbox{H}}}_{4})_{2}{stackrel {+6}{mbox{S}}}{stackrel {-2}{mbox{O}}}_{4}} — степени окисления, ( NH 4 1 + ) 2 SO 4 2 − {displaystyle {({mbox{NH}}}_{4}^{1+})_{2}{mbox{SO}}_{4}^{2-}} — заряды.

Степень окисления (в отличие от валентности) может иметь нулевое, отрицательное и положительное значения, которые обычно ставятся над символом элемента сверху: K r 0 , Na + 1 2 O − 2 . {displaystyle mathrm {{stackrel {0}{Kr}},{stackrel {+1}{mbox{Na}}}_{2}{stackrel {-2}{mbox{O}}}.} }

Правила вычисления степени окисления:

  • Степень окисления атома любого элемента в свободном (несвязанном) состоянии (простое вещество) равна нулю, так, например, атомы в молекулах имеют нулевую степень окисления: O 0 3 , O 0 2 , H 0 2 , N 0 2 , S 0 8 , P 0 4 , B r 0 2 , C l 0 2 , C 0 , F e 0 , N a 0 . {displaystyle mathrm {{stackrel {0}{O}}_{3},{stackrel {0}{O}}_{2},{stackrel {0}{H}}_{2},{stackrel {0}{N}}_{2},{stackrel {0}{S}}_{8},{stackrel {0}{P}}_{4},{stackrel {0}{Br}}_{2},{stackrel {0}{Cl}}_{2},{stackrel {0}{C}},{stackrel {0}{Fe}},{stackrel {0}{Na}}.} }
  • Степень окисления любого простого одноатомного иона соответствует его заряду, например: Na+ = +1, Ca2+ = +2, Cl− = −1.
  • Степень окисления водорода в любом неионном соединении равна +1. Это правило применимо к подавляющему большинству соединений водорода, таких, как H2O, NH3 или CH4. (Определение через электротрицательность даёт исключение для некоторых веществ: S i + 4 H − 1 4 , A s + 3 H − 1 3 {displaystyle mathrm {{stackrel {+4}{Si}}{stackrel {-1}{H}}_{4},{stackrel {+3}{As}}{stackrel {-1}{H}}_{3}} } ). Для ионных гидридов металлов, например NaH, степень окисления водорода −1.
  • Степень окисления кислорода равна −2 во всех соединениях, где кислород не образует простой ковалентной связи O—O, то есть в подавляющем большинстве соединений — оксидах. Так, степень окисления кислорода равна −2 в H2O, H2SO4, NO, CO2 и CH3OH; но в пероксиде водорода, H2O2 (HO—OH), она равна −1 (другими исключениями из правила, согласно которому кислород имеет степень окисления −2, являются O + 2 F − 1 2 , O + 1 2 F − 1 2 {displaystyle mathrm {{stackrel {+2}{O}}{stackrel {-1}{F}}_{2},{stackrel {+1}{O}}_{2}{stackrel {-1}{F}}_{2}} } , а также свободные радикалы, например ∙ O − 1 H + 1 {displaystyle mathrm {ullet {stackrel {-1}{O}}{stackrel {+1}{H}}} } ).
  • В соединениях неметаллов, не включающих водород и кислород, неметалл с большей электроотрицательностью считается отрицательно заряжённым. Степень окисления такого неметалла полагается равной заряду его наиболее распространённого отрицательного иона. Например, в CCl4 степень окисления хлора −1, а углерода +4. В CH4 степень окисления водорода +1, а углерода −4. В SF6 степень окисления фтора −1, а серы +6, но в CS2 степень окисления серы −2, а степень окисления углерода +4.
  • Алгебраическая сумма степеней окисления всех атомов в формуле нейтрального соединения всегда равна нулю:

H + 1 2 S + 6 O − 2 4 , {displaystyle {stackrel {+1}{mbox{H}}}_{2}{stackrel {+6}{mbox{S}}}{stackrel {-2}{mbox{O}}}_{4},} ( + 1 ⋅ 2 ) + ( + 6 ⋅ 1 ) + ( − 2 ⋅ 4 ) = + 2 + 6 − 8 = 0 {displaystyle (+1cdot 2)+(+6cdot 1)+(-2cdot 4)=+2+6-8=0}

  • Алгебраическая сумма степеней окисления всех атомов в комплексном ионе (катионе либо анионе) должна быть равна его общему заряду (см. также выше 2-й пункт). Так, в ионе NH4+ степень окисления N должна быть равной −3 и, следовательно, −3 + 4 = +1. Поскольку в ионе SO42− сумма степеней окисления четырёх атомов кислорода равна −8, сера должна иметь степень окисления, равную +6, чтобы полный заряд иона оказался равным −2.
  • В химических реакциях должно выполняться правило сохранения алгебраической суммы степеней окисления всех атомов. Именно это правило делает понятие степени окисления столь важным в современной химии. Если в ходе химической реакции степень окисления атома повышается, говорят, что он окисляется, если же степень окисления атома понижается, говорят, что он восстанавливается. В полном уравнении химической реакции окислительные и восстановительные процессы должны точно компенсировать друг друга.
  • Максимальная положительная степень окисления элемента обычно численно совпадает с номером его группы в периодической системе (классического короткого варианта таблицы). Максимальная отрицательная степень окисления элемента равна максимальной положительной степени окисления минус восемь (например, для халькогена S положительная степень окисления +6, макс. отрицательная 6 − 8 = −2).
    Исключение составляют фтор, кислород, благородные газы (кроме ксенона), а также железо, кобальт, родий и элементы подгруппы никеля: их высшая степень окисления выражается числом, значение которого ниже, чем номер группы, к которой они относятся. Иридий имеет высшую степень окисления +9. У элементов подгруппы меди, наоборот, высшая степень окисления больше единицы, хотя они и относятся к I группе. У лантаноидов степени окисления не превышают +4 (в особых условиях зафиксирована степень окисления +5 для празеодима); у актиноидов зафиксированы степени окисления вплоть до +7.
    Правило о равенстве числу восемь суммы абсолютных величин степеней окисления элемента (R) по кислороду (RO) и по водороду (HR; то есть положительных и отрицательных степеней окисления) соблюдается лишь для p-элементов IV—V—VI—VII групп таблицы ПСХЭ.
  • Элементы-металлы в соединениях обычно имеют положительную степень окисления. Однако встречаются соединения, где степень окисления металлов нулевая (нейтральные карбонилы и некоторые другие комплексы) и отрицательная (алкалиды, ауриды, анионные карбонилы, фазы Цинтля).

Понятие степени окисления вполне применимо и для нестехиометрических соединений (КС8, Mo5Si3, Nb3B4 и др.).

Условность

Следует помнить, что степень окисления является сугубо условной величиной, не имеющей физического смысла, но характеризующей образование химической связи межатомного взаимодействия в молекуле.

Степень окисления в ряде случаев не совпадает с валентностью. Например, в органических соединениях углерод всегда четырёхвалентен, а степень окисления атома углерода в соединениях метана CH4, метилового спирта CH3OH, формальдегида HCOH, муравьиной кислоты HCOOH и диоксида углерода CO2, соответственно, равна −4, −2, 0, +2 и +4.

Степень окисления зачастую не совпадает с фактическим числом электронов, которые участвуют в образовании связей. Обычно это молекулы с различными электрондефицитными химическими связями и делокализацией электронной плотности. Например, в молекуле азотной кислоты степень окисления центрального атома азота равна +5, тогда как ковалентность равна 4, а координационное число — 3. В молекуле озона, имеющей сходное с SO2 строение, атомы кислорода характеризуется нулевой степенью окисления (хотя часто говорят, что центральный атом кислорода имеет степень окисления +4).

Степень окисления в большинстве случаев не отражает также действительный характер и степень электрической поляризации атомов (истинного заряда атомов, определённых экспериментальным путём). Так, и в HCl, и в NaCl степень окисления хлора принимается равной −1, тогда как на самом деле поляризация его атома (относительный эффективный заряд δ−) в этих соединениях различна: δCl(HCl) = −0,17 единицы заряда, δCl(NaCl) = −0,9 единицы заряда (абсолютного заряда электрона); водорода и натрия — соответственно +0,17 и +0,90.
А в кристаллах сульфида цинка ZnS заряды атомов цинка и серы равны соответственно +0,86 и −0,86, вместо степеней окисления +2 и −2.

На примере хлорида аммония удобно затронуть существующее в современной химии перекрещивание различных понятий. Так, в NH4Cl атом азота имеет степень окисления −3, ковалентность IV, электровалентность (формальный заряд по Льюису) +1 {аммоний-катион имеет заряд также 1+}, и общую валентность (структурную; общее координационное число) 5, а для его эффективного заряда предлагалось значение −0,45.

Проблемы

Применение понятия степени окисления проблематично для следующих классов соединений:

  • Соединения, содержащие ковалентные связи между атомами близкой электроотрицательности, например: PH3, Cl3N. В этом случае использование различных шкал электроотрицательности даёт различные результаты. В 2014 году ИЮПАК дал рекомендацию пользоваться шкалой электроотрицательности Аллена, поскольку другие шкалы используют понятия валентного состояния атома (что усложняет определение условной величины) или его степени окисления (что создаёт порочный круг).
  • Соединения, содержащие делокализованные ковалентные связи и являющиеся промежуточными между резонансными структурами, где степени окисления атомов различны. Например, в молекуле N2O крайний атом азота имеет степень окисления от −1 до 0, средний — от +2 до +3. В случае, когда атомы одного элемента в структуре равноправны, им приписывают среднее из возможных значений степени окисления, которое может быть дробным. Например: O 2 − − 1 / 2 , C − 6 / 5 5 H 5 − + 1 {displaystyle mathrm {{stackrel {-1/2}{{{O}_{2}}^{-}}},{stackrel {-6/5}{C}}_{5}{stackrel {+1}{{{H}_{5}}^{-}}}} } . В уравнениях окислительно-восстановительных реакций часто используют средние (в том числе дробные) значения степени окисления даже в том случае, когда атомы неравноправны, например Fe + 8 / 3 3 O − 2 4 {displaystyle mathrm {{stackrel {+8/3}{mbox{Fe}}}_{3}{stackrel {-2}{mbox{O}}}_{4}} } (по строгому определению Fe + 2 Fe + 3 2 O − 2 4 {displaystyle mathrm {{stackrel {+2}{mbox{Fe}}}{stackrel {+3}{mbox{Fe}}}_{2}{stackrel {-2}{mbox{O}}}_{4}} } ).
  • Соединения, содержащие полностью делокализованные электроны (металлическая связь). Например, дикарбид лантана LaC2 состоит из ионов La3+, C22− и делокализованных электронов. Наличие в соединении ионов C22− позволяет считать степень окисления лантана равной +2; с другой стороны, большая длина связи C≡C по сравнению с CaC2, объясняемая взаимодействием делокализованных электронов с антисвязывающими орбиталями, позволяет считать степень окисленния углерода равной −3/2. Третья возможность — рассматривать такие соединения как электриды, то есть не приписывать делокализованные электроны ни одному из атомов. В случае, когда все элементы в соединении — металлы (см. Интерметаллиды), их степени окисления обычно считают равными нулю.

Пример составления уравнения окислительно-восстановительной реакции

F e + 8 / 3 3 O 4 + H 0 2 → F e 0 + H + 1 2 O {displaystyle {mathsf {{stackrel {+8/3}{Fe}}_{3}{stackrel {}{O}}_{4}+{stackrel {0}{H}}_{2} ightarrow {stackrel {0}{Fe}}+{stackrel {+1}{H}}_{2}{stackrel {}{O}}}}}

Составляем электронные уравнения:

H 2 − 2 e − = 2 H + 4 3 F e ( + 8 / 3 ) _ + 8 e − = 3 F e 1 {displaystyle {egin{array}{rl|l}{mathsf {H_{2}-2e^{-}}}&={mathsf {2H^{+}}}&{mathsf {4}}{mathsf {{underline {3Fe^{(+8/3)}}}+8e^{-}}}&={mathsf {3Fe}}&{mathsf {1}}end{array}}}

Найденные коэффициенты проставляем в схему процесса, заменяя стрелку на знак равенства:

F e 3 O 4 + 4 H 2 = 3 F e + 4 H 2 O {displaystyle {mathsf {Fe_{3}O_{4}+4H_{2}=3Fe+4H_{2}O}}}

(то есть в электронных реакциях (методе электронного баланса) железо с дробной степенью окисления записывается только с коэффициентом 3).
На самом деле, в растворе нет ионов Fe2+, Fe3+ (и уж тем более Fe+8/3), также как и Cr6+, Mn7+, S6+, а есть ионы CrO42−, MnO4−, SO42−, а равно и малодиссоциированные «электролиты» Fe3O4 (FeO•Fe2O3). Именно поэтому следует отдать предпочтение методу полуреакций (ионно-электронным методам) и применять его при составлении уравнении всех окислительно-восстановительных реакций, протекающих в водных растворах. То есть мы можем воспользоваться готовой реакцией стандартного электродного потенциала:
Fe3O4 + 8H+ + 8e− = 3Fe + 4H2O, = −0,085 В.