Степень окисления

Степень окисления (окислительное число) — вспомогательная условная величина для записи процессов окисления, восстановления и окислительно-восстановительных реакций. Она указывает на состояние окисления отдельного атома молекулы и представляет собой лишь удобный метод учёта переноса электронов: она не является истинным зарядом атома в молекуле (см. #Условность).

Представления о степени окисления элементов положены в основу и используются при классификации химических веществ, описании их свойств, составлении формул соединений и их международных названий (номенклатуры). Но особенно широко оно применяется при изучении окислительно-восстановительных реакций.

Понятие степень окисления часто используют в неорганической химии вместо понятия валентность.

Определение

Степень окисления атома равна численной величине электрического заряда, приписываемого атому в предположении, что электронные пары, осуществляющие связь, полностью смещены в сторону более электроотрицательных атомов (то есть исходя из предположения, что соединение состоит только из ионов). В случае ковалентной связи между одинаковыми атомами электроны делят поровну между атомами.

Степень окисления соответствует числу электронов, которое следует присоединить к положительному иону, чтобы восстановить его до нейтрального атома, или отнять от отрицательного иона, чтобы окислить его до нейтрального атома:

A l 3 + + 3 e − → A l {displaystyle {mathsf {Al^{3+}+3e^{-} ightarrow Al}}} S 2 − → S + 2 e − {displaystyle {mathsf {S^{2-} ightarrow S+2e^{-}}}}

Описание

В научной литературе для обозначения степени окисления элемента используется метод Штока. Степень окисления указывается после названия либо символа элемента римскими цифрами в круглых скобках, причём пробел перед открывающей скобкой не ставится: железо(III), Ni(II).

Степень окисления также может указываться арабскими цифрами сверху над символом элемента: N a + 1 C l − 1 , M g + 2 C l − 1 2 , N − 3 H + 1 3 , C + 2 O − 2 , C + 4 O − 2 2 , C l + 1 F − 1 , H + 1 N + 5 O − 2 3 , C − 4 H + 1 4 , K + 1 M n + 7 O − 2 4 . {displaystyle mathrm {{stackrel {+1}{Na}}{stackrel {-1}{Cl}},{stackrel {+2}{Mg}}{stackrel {-1}{Cl}}_{2},{stackrel {-3}{N}}{stackrel {+1}{H}}_{3},{stackrel {+2}{C}}{stackrel {-2}{O}},{stackrel {+4}{C}}{stackrel {-2}{O}}_{2},{stackrel {+1}{Cl}}{stackrel {-1}{F}},{stackrel {+1}{H}}{stackrel {+5}{N}}{stackrel {-2}{O}}_{3},{stackrel {-4}{C}}{stackrel {+1}{H}}_{4},{stackrel {+1}{K}}{stackrel {+7}{Mn}}{stackrel {-2}{O}}_{4}.} } . В отличие от указания заряда иона, при указании степени окисления первым ставится знак, а потом численное значение, а не наоборот (при этом в формулах почти всегда указывается заряд атома/иона, а в тексте — степень окисления +2, +3…, отсюда и путаница; в формулах степень окисления пишут над элементом (знак впереди — на первом месте), заряд для ионов (не для каждого элемента в сложных ионах!) — пишется верхним индексом — сверху справа после иона (знак позади числа): ( N − 3 H + 1 4 ) 2 S + 6 O − 2 4 {displaystyle ({stackrel {-3}{mbox{N}}}{stackrel {+1}{mbox{H}}}_{4})_{2}{stackrel {+6}{mbox{S}}}{stackrel {-2}{mbox{O}}}_{4}} — степени окисления, ( NH 4 1 + ) 2 SO 4 2 − {displaystyle {({mbox{NH}}}_{4}^{1+})_{2}{mbox{SO}}_{4}^{2-}} — заряды.

Степень окисления (в отличие от валентности) может иметь нулевое, отрицательное и положительное значения, которые обычно ставятся над символом элемента сверху: K r 0 , Na + 1 2 O − 2 . {displaystyle mathrm {{stackrel {0}{Kr}},{stackrel {+1}{mbox{Na}}}_{2}{stackrel {-2}{mbox{O}}}.} }

Правила вычисления степени окисления:

Степень окисления атома любого элемента в свободном (несвязанном) состоянии (простое вещество) равна нулю, так, например, атомы в молекулах имеют нулевую степень окисления: O 0 3 , O 0 2 , H 0 2 , N 0 2 , S 0 8 , P 0 4 , B r 0 2 , C l 0 2 , C 0 , F e 0 , N a 0 . {displaystyle mathrm {{stackrel {0}{O}}_{3},{stackrel {0}{O}}_{2},{stackrel {0}{H}}_{2},{stackrel {0}{N}}_{2},{stackrel {0}{S}}_{8},{stackrel {0}{P}}_{4},{stackrel {0}{Br}}_{2},{stackrel {0}{Cl}}_{2},{stackrel {0}{C}},{stackrel {0}{Fe}},{stackrel {0}{Na}}.} }
Степень окисления любого простого одноатомного иона соответствует его заряду, например: Na+ = +1, Ca2+ = +2, Cl− = −1.
Степень окисления водорода в любом неионном соединении равна +1. Это правило применимо к подавляющему большинству соединений водорода, таких, как H2O, NH3 или CH4. (Определение через электротрицательность даёт исключение для некоторых веществ: S i + 4 H − 1 4 , A s + 3 H − 1 3 {displaystyle mathrm {{stackrel {+4}{Si}}{stackrel {-1}{H}}_{4},{stackrel {+3}{As}}{stackrel {-1}{H}}_{3}} } ). Для ионных гидридов металлов, например NaH, степень окисления водорода −1.
Степень окисления кислорода равна −2 во всех соединениях, где кислород не образует простой ковалентной связи O—O, то есть в подавляющем большинстве соединений — оксидах. Так, степень окисления кислорода равна −2 в H2O, H2SO4, NO, CO2 и CH3OH; но в пероксиде водорода, H2O2 (HO—OH), она равна −1 (другими исключениями из правила, согласно которому кислород имеет степень окисления −2, являются O + 2 F − 1 2 , O + 1 2 F − 1 2 {displaystyle mathrm {{stackrel {+2}{O}}{stackrel {-1}{F}}_{2},{stackrel {+1}{O}}_{2}{stackrel {-1}{F}}_{2}} } , а также свободные радикалы, например ∙ O − 1 H + 1 {displaystyle mathrm {ullet {stackrel {-1}{O}}{stackrel {+1}{H}}} } ).
В соединениях неметаллов, не включающих водород и кислород, неметалл с большей электроотрицательностью считается отрицательно заряжённым. Степень окисления такого неметалла полагается равной заряду его наиболее распространённого отрицательного иона. Например, в CCl4 степень окисления хлора −1, а углерода +4. В CH4 степень окисления водорода +1, а углерода −4. В SF6 степень окисления фтора −1, а серы +6, но в CS2 степень окисления серы −2, а степень окисления углерода +4.
Алгебраическая сумма степеней окисления всех атомов в формуле нейтрального соединения всегда равна нулю:

H + 1 2 S + 6 O − 2 4 , {displaystyle {stackrel {+1}{mbox{H}}}_{2}{stackrel {+6}{mbox{S}}}{stackrel {-2}{mbox{O}}}_{4},} ( + 1 ⋅ 2 ) + ( + 6 ⋅ 1 ) + ( − 2 ⋅ 4 ) = + 2 + 6 − 8 = 0 {displaystyle (+1cdot 2)+(+6cdot 1)+(-2cdot 4)=+2+6-8=0}

Алгебраическая сумма степеней окисления всех атомов в комплексном ионе (катионе либо анионе) должна быть равна его общему заряду (см. также выше 2-й пункт). Так, в ионе NH4+ степень окисления N должна быть равной −3 и, следовательно, −3 + 4 = +1. Поскольку в ионе SO42− сумма степеней окисления четырёх атомов кислорода равна −8, сера должна иметь степень окисления, равную +6, чтобы полный заряд иона оказался равным −2.
В химических реакциях должно выполняться правило сохранения алгебраической суммы степеней окисления всех атомов. Именно это правило делает понятие степени окисления столь важным в современной химии. Если в ходе химической реакции степень окисления атома повышается, говорят, что он окисляется, если же степень окисления атома понижается, говорят, что он восстанавливается. В полном уравнении химической реакции окислительные и восстановительные процессы должны точно компенсировать друг друга.
Максимальная положительная степень окисления элемента обычно численно совпадает с номером его группы в периодической системе (классического короткого варианта таблицы). Максимальная отрицательная степень окисления элемента равна максимальной положительной степени окисления минус восемь (например, для халькогена S положительная степень окисления +6, макс. отрицательная 6 − 8 = −2).
Исключение составляют фтор, кислород, благородные газы (кроме ксенона), а также железо, кобальт, родий и элементы подгруппы никеля: их высшая степень окисления выражается числом, значение которого ниже, чем номер группы, к которой они относятся. Иридий имеет высшую степень окисления +9. У элементов подгруппы меди, наоборот, высшая степень окисления больше единицы, хотя они и относятся к I группе. У лантаноидов степени окисления не превышают +4 (в особых условиях зафиксирована степень окисления +5 для празеодима); у актиноидов зафиксированы степени окисления вплоть до +7.
Правило о равенстве числу восемь суммы абсолютных величин степеней окисления элемента (R) по кислороду (RO) и по водороду (HR; то есть положительных и отрицательных степеней окисления) соблюдается лишь для p-элементов IV—V—VI—VII групп таблицы ПСХЭ.
Элементы-металлы в соединениях обычно имеют положительную степень окисления. Однако встречаются соединения, где степень окисления металлов нулевая (нейтральные карбонилы и некоторые другие комплексы) и отрицательная (алкалиды, ауриды, анионные карбонилы, фазы Цинтля).

Понятие степени окисления вполне применимо и для нестехиометрических соединений (КС8, Mo5Si3, Nb3B4 и др.).

Условность

Следует помнить, что степень окисления является сугубо условной величиной, не имеющей физического смысла, но характеризующей образование химической связи межатомного взаимодействия в молекуле.

Степень окисления в ряде случаев не совпадает с валентностью. Например, в органических соединениях углерод всегда четырёхвалентен, а степень окисления атома углерода в соединениях метана CH4, метилового спирта CH3OH, формальдегида HCOH, муравьиной кислоты HCOOH и диоксида углерода CO2, соответственно, равна −4, −2, 0, +2 и +4.

Степень окисления зачастую не совпадает с фактическим числом электронов, которые участвуют в образовании связей. Обычно это молекулы с различными электрондефицитными химическими связями и делокализацией электронной плотности. Например, в молекуле азотной кислоты степень окисления центрального атома азота равна +5, тогда как ковалентность равна 4, а координационное число — 3. В молекуле озона, имеющей сходное с SO2 строение, атомы кислорода характеризуется нулевой степенью окисления (хотя часто говорят, что центральный атом кислорода имеет степень окисления +4).

Степень окисления в большинстве случаев не отражает также действительный характер и степень электрической поляризации атомов (истинного заряда атомов, определённых экспериментальным путём). Так, и в HCl, и в NaCl степень окисления хлора принимается равной −1, тогда как на самом деле поляризация его атома (относительный эффективный заряд δ−) в этих соединениях различна: δCl(HCl) = −0,17 единицы заряда, δCl(NaCl) = −0,9 единицы заряда (абсолютного заряда электрона); водорода и натрия — соответственно +0,17 и +0,90.
А в кристаллах сульфида цинка ZnS заряды атомов цинка и серы равны соответственно +0,86 и −0,86, вместо степеней окисления +2 и −2.

На примере хлорида аммония удобно затронуть существующее в современной химии перекрещивание различных понятий. Так, в NH4Cl атом азота имеет степень окисления −3, ковалентность IV, электровалентность (формальный заряд по Льюису) +1 {аммоний-катион имеет заряд также 1+}, и общую валентность (структурную; общее координационное число) 5, а для его эффективного заряда предлагалось значение −0,45.

Проблемы

Применение понятия степени окисления проблематично для следующих классов соединений:

Соединения, содержащие ковалентные связи между атомами близкой электроотрицательности, например: PH3, Cl3N. В этом случае использование различных шкал электроотрицательности даёт различные результаты. В 2014 году ИЮПАК дал рекомендацию пользоваться шкалой электроотрицательности Аллена, поскольку другие шкалы используют понятия валентного состояния атома (что усложняет определение условной величины) или его степени окисления (что создаёт порочный круг).
Соединения, содержащие делокализованные ковалентные связи и являющиеся промежуточными между резонансными структурами, где степени окисления атомов различны. Например, в молекуле N2O крайний атом азота имеет степень окисления от −1 до 0, средний — от +2 до +3. В случае, когда атомы одного элемента в структуре равноправны, им приписывают среднее из возможных значений степени окисления, которое может быть дробным. Например: O 2 − − 1 / 2 , C − 6 / 5 5 H 5 − + 1 {displaystyle mathrm {{stackrel {-1/2}{{{O}_{2}}^{-}}},{stackrel {-6/5}{C}}_{5}{stackrel {+1}{{{H}_{5}}^{-}}}} } . В уравнениях окислительно-восстановительных реакций часто используют средние (в том числе дробные) значения степени окисления даже в том случае, когда атомы неравноправны, например Fe + 8 / 3 3 O − 2 4 {displaystyle mathrm {{stackrel {+8/3}{mbox{Fe}}}_{3}{stackrel {-2}{mbox{O}}}_{4}} } (по строгому определению Fe + 2 Fe + 3 2 O − 2 4 {displaystyle mathrm {{stackrel {+2}{mbox{Fe}}}{stackrel {+3}{mbox{Fe}}}_{2}{stackrel {-2}{mbox{O}}}_{4}} } ).
Соединения, содержащие полностью делокализованные электроны (металлическая связь). Например, дикарбид лантана LaC2 состоит из ионов La3+, C22− и делокализованных электронов. Наличие в соединении ионов C22− позволяет считать степень окисления лантана равной +2; с другой стороны, большая длина связи C≡C по сравнению с CaC2, объясняемая взаимодействием делокализованных электронов с антисвязывающими орбиталями, позволяет считать степень окисленния углерода равной −3/2. Третья возможность — рассматривать такие соединения как электриды, то есть не приписывать делокализованные электроны ни одному из атомов. В случае, когда все элементы в соединении — металлы (см. Интерметаллиды), их степени окисления обычно считают равными нулю.

Пример составления уравнения окислительно-восстановительной реакции

F e + 8 / 3 3 O 4 + H 0 2 → F e 0 + H + 1 2 O {displaystyle {mathsf {{stackrel {+8/3}{Fe}}_{3}{stackrel {}{O}}_{4}+{stackrel {0}{H}}_{2} ightarrow {stackrel {0}{Fe}}+{stackrel {+1}{H}}_{2}{stackrel {}{O}}}}}

Составляем электронные уравнения:

H 2 − 2 e − = 2 H + 4 3 F e ( + 8 / 3 ) _ + 8 e − = 3 F e 1 {displaystyle {egin{array}{rl|l}{mathsf {H_{2}-2e^{-}}}&={mathsf {2H^{+}}}&{mathsf {4}}{mathsf {{underline {3Fe^{(+8/3)}}}+8e^{-}}}&={mathsf {3Fe}}&{mathsf {1}}end{array}}}

Найденные коэффициенты проставляем в схему процесса, заменяя стрелку на знак равенства:

F e 3 O 4 + 4 H 2 = 3 F e + 4 H 2 O {displaystyle {mathsf {Fe_{3}O_{4}+4H_{2}=3Fe+4H_{2}O}}}

(то есть в электронных реакциях (методе электронного баланса) железо с дробной степенью окисления записывается только с коэффициентом 3).
На самом деле, в растворе нет ионов Fe2+, Fe3+ (и уж тем более Fe+8/3), также как и Cr6+, Mn7+, S6+, а есть ионы CrO42−, MnO4−, SO42−, а равно и малодиссоциированные «электролиты» Fe3O4 (FeO•Fe2O3). Именно поэтому следует отдать предпочтение методу полуреакций (ионно-электронным методам) и применять его при составлении уравнении всех окислительно-восстановительных реакций, протекающих в водных растворах. То есть мы можем воспользоваться готовой реакцией стандартного электродного потенциала:
Fe3O4 + 8H+ + 8e− = 3Fe + 4H2O, E° = −0,085 В.