Сульфид ртути(II)
Сульфид ртути (II) (моносульфид ртути) — неорганическое бинарное соединение ртути с серой, имеющее химическую формулу Hg 1 − x S {displaystyle { ext{Hg}}_{1-x}{ ext{S}}} .
При атмосферном давлении существует в трех полиморфных модификациях: тригональной α-HgS (киноварь), стабильной до 345 °C, кубической β-HgS (метациннабарит), стабильной в интервале от 315 до 481 °C, и гексагональной γ-HgS (гиперциннабарит), стабильной от 470 °C до температуры конгруэнтного плавления 820 °C. Первая из них ярко-красного цвета, вторая имеет чёрный цвет. При давлении 21 ГПа возникает четвертая модификация, имеющая кубическую структуру .
Физические свойства и фазовые равновесия
Все модификации являются фазами переменного состава, область гомогенности α-HgS при 315 °C доходит до ~ 4 мол. %. Области гомогенности всех фаз смещены в сторону серы, поэтому модификации сульфида ртути могут быть описаны как фазы с недостатком катионообразователя: Hg 1 − x S , x ⩾ 0 {displaystyle { ext{Hg}}_{1-x}{ ext{S}},xgeqslant 0} .
Модификации α и β являются полупроводниками. Красная окраска киновари обусловлена большой величиной запрещенной зоны (соответствующей краю поглощения ок. 590 нм). β-Модификация является узкозонным полупроводником; как и все сфалеритоподобные соединения, она имеет прямозонную структуру.
Переход α-фазы в β-фазу при атмосферном давлении происходит в интервале температур 315 — 345 °C; область сосуществования фаз ограничена трехфазными равновесиями: эвтектоидным
α + L ( S ) ⇄ β {displaystyle alpha +L({ ext{S}}) ightleftarrows eta }и перитектическим
α ⇄ L ( Hg ) + β {displaystyle alpha ightleftarrows L({ ext{Hg}})+eta } .Здесь L ( S ) {displaystyle L({ ext{S}})} — жидкость на основе серы; L ( Hg ) {displaystyle L({ ext{Hg}})} — жидкость на основе ртути. Переход β-фазы в γ-фазу происходит в интервале температур 470 — 481 °C; область сосуществования фаз ограничена трехфазными равновесиями: эвтектоидным
β + L ( S ) ⇄ γ {displaystyle eta +L({ ext{S}}) ightleftarrows gamma }и перитектическим
β ⇄ L ( Hg ) + γ {displaystyle eta ightleftarrows L({ ext{Hg}})+gamma } .γ-Фаза плавится конгруэнтно при 820 °C.
Получение
Все модификации моносульфида ртути можно получить прямым синтезом из простых веществ при соответствующих температурах и контролируемом давлении пара. Монокристаллы получают выращиванием из расплавов или осаждением из паровой фазы. Киноварь можно также получить растиранием ртути с кристаллической серой при комнатной температуре.
При осаждении сероводородом из растворов солей ртути (II) осаждается черная β-модификация HgS, метастабильная при комнатной температуре. При постепенном пропускании сероводорода через раствор хлорида ртути вначале образуется белый осадок сульфохлорида:
3 H g C l 2 + 2 H 2 S → H g 3 S 2 C l 2 ↓ + 4 H C l {displaystyle {mathsf {3HgCl_{2}+2H_{2}S ightarrow Hg_{3}S_{2}Cl_{2}downarrow +4HCl}}}который постепенно переходит в желтый, бурый и, наконец, черный сульфид ртути :
H g 3 S 2 C l 2 + H 2 S → 3 H g S ↓ + 2 H C l {displaystyle {mathsf {Hg_{3}S_{2}Cl_{2}+H_{2}S ightarrow 3HgSdownarrow +2HCl}}} .Обработкой растворами полисульфидов щелочных металлов черный сульфид ртути переводят в красную модификацию.
Химические свойства
Киноварь и метациннабарит малорастворимы в воде: произведения растворимости их при 25 °C составляют соответственно: 4,0⋅10−53 и 1,6⋅10−5. Киноварь необычайно инертна к кислотам и щелочам и растворяется лишь в царской водке.
При нагревании в инертной атмосфере киноварь возгоняется, при окислении на воздухе чернеет вследствие образования металлической ртути:
H g S + O 2 → H g + S O 2 {displaystyle {mathsf {HgS+O_{2} ightarrow Hg+SO_{2}}}}Нахождение в природе
В природе α-модификация распространена в виде минерала киновари, β-модификация встречается в виде минерала метациннабарита. Многие минералы являются твердыми растворами или соединениями моносульфида ртути с другими халькогенидами, например:
- гвадалкацарит — (Hg, Zn)S;
- сауковит — (Hg, Cd)S;
- опофрит — Hg(S, Se);
- акташит — Cu6Hg3As5S12;
- ливингстонит — HgSb4S8.
Киноварь является основной рудой ртути и добывается в промышленных объёмах.
Этимология
В русском языке название киноварь восходит к др.-греч. κιννάβαρι, лат. cinnabari . При этом в латинском языке слово cinnabari означает красную краску не столько минерального, сколько растительного происхождения — «драконову кровь», извлекаемую из сока некоторых растений, например, Calamus Draco . Корень κιννα- вообще означает красный или красно-коричневый цвета , с чем связаны названия κιννάμωμον (κίνναμον), cinnamoma — корица.
Применение
С древних времён киноварь широко использовалась как красный пигмент для производства красок, однако в связи с токсичностью ртути, его применение в этом качестве в настоящий момент ограничено.
Сульфид ртути вследствие его крайне низкой летучести и нерастворимости в воде применяется как соединение, образование которого служит одним из методов демеркуризации.
Соединение является мощным фунгицидом и может использоваться для обработки бетонных строительных конструкций в целях профилактики грибковых поражений.
Как широкозонный полупроводник α-модификация используется для создания полупроводниковых детекторов ионизирующего излучения, в особенности гамма-квантов, так как благодаря высокой плотности и высокому среднему заряду ядра эффективно поглощает гамма-излучение . На основе сульфида ртути (II) получают полупроводниковые твердые растворы путем замещения как в катионной (например, Hg 1 − x Cd x S {displaystyle { ext{Hg}}_{1-x}{ ext{Cd}}_{x}{ ext{S}}} ), так и в анионной (например, Hg S 1 − x Se x {displaystyle { ext{Hg}}{ ext{S}}_{1-x}{ ext{Se}}_{x}} ) подрешетках.