Гидрид ксантана

12.08.2022

Гидрид ксантана — органический реагент для переноса серы в процессах вулканизации, сульфирования олигонуклеотидов до тиофосфатных олигонуклеотидов, а также для синтеза некоторых тиадиазолов и дитиазолов.

Получение

Считается, что впервые гидрид ксантана из хлороводорода и тиоцианата ртути(I) получил Фридрих Вёлер в 1821 году, однако охарактеризовано вещество было лишь в 1842 году. Другой способ, заключающийся в обработке серной кислотой ионных тиоцианатов калия, натрия и аммония, подходит для получения небольших количеств вещества.

В промышленности гидрид ксантана получают электролизом тиоцианата аммония или по реакции между цианамидом кальция с серой и дисульфидом углерода.

Строение

В ранней литературе существовали неоднозначные сведения об истинной структуре гидрида ксантана, поскольку в основных условиях он легко изомеризуется в надтиоциановую кислоту (1,2,4-тиадиазол-3,5-дитиол). Кроме того, для обоих соединений существуют таутомерные структуры. Поскольку не существовало методов для надёжного определения структуры, в литературе его часто обозначали как 1,2,4-дитиазольный изомер либо приписывали ему название надтиоциановой кислоты. В начале XX века вопрос прояснили Фройнд и Ганч, но в течение некоторого времени проблемы с номенклатурой и структурными формулами оставались. Для того, чтобы убедиться, что статья ссылается именно на гидрид ксантана (изонадтиоциановую кислоту) или на надтиоциановую кислоту, целесообразно свериться с методикой получения описываемого соединения.

Реальная структура гидрида ксантана была однозначно установлена методом инфракрасной спектроскопии и кристаллографическими исследованиями.

Использование

Перенос серы

S–S-связь в гидриде ксантана способна разрываться при нагревании. При этом вещество выступает донором элементарной серы, что используется в процессах активации или вулканизации резины в промышленности. Масс-спектрометрическое исследование показало, что реакционноспособными заряженными и незаряженными частицами в данном случае являются HN2CS, HNCS, CS и S2.

Тиофосфатные олигонуклеотиды

Недавно было установлено, что гидрид ксантана может выступать удобным реагентом в твердофазном синтезе тиофосфатных олигонуклеотидов амидофосфитным методом. Он используется на стадии сульфирования после сочетания очередного амидофосфитного блока и образования эфирной связи. Эффективность переноса серы позволяет снизить стоимость производства тиофосфатных олигонуклеотидов.

Данная реакция изучалась в различных растворителях: в ацетонитриле, хлористом метилене и этаноле продукт получался практически с количественным выходом. Также показана эффективность использования гидрида ксантана на твёрдой подложке.

Синтез гетероциклических соединений

Реагент был использован для синтеза ряда тиадиазолов и 1,3-тиазинов.

Хранение и безопасность

Соединение устойчиво при комнатной температуре и неактивно по отношению к влаге или воздуху. Несовместимо с окислителями. LD50 для мышей и крыс составляет 0,6 и 2,2 мг/кг соответственно. У животных оно способно накапливаться и вызывать белковую и жировую дистрофию печени, нарушать баланс витамина С, ингибировать ферменты, раздражать слизистые оболочки глаза в течение 14 дней после нанесения.